今日,应急管理部危化监管一司发布事故警示。5月1日中午12时20分,中化集团鲁西化工双氧水生产区爆炸着火事故。事故造成9人死亡,1人失踪,1人受伤。事故原因初步分析为,双氧水装置工作液配置釜用于回收工作液时,吸入大量70%浓度双氧水,釜内可能存在杂质造成双氧水剧烈分解,引发配置釜超压爆炸,造成现场人员伤亡,并波及相邻企业辛醇储罐及部分管线泄漏燃烧,详细原因正在调查中。
据悉,鲁西化工的双氧水用于合成尼龙6的前驱体——环己酮肟,即“氨肟化法”:环己酮与氨气、双氧水反应生成环己酮肟。环己酮肟在发烟硫酸催化下发生贝克曼重排,生成己内酰胺。己内酰胺开环聚合,得到尼龙6(聚己内酰胺)。
双氧水的生产方法是乙基蒽醌法。用2-乙基蒽醌为起始物,在重芳烃和磷酸三辛酯混合溶剂中催化加氢,得到氢蒽醌;用氧气把氢蒽醌氧化回蒽醌,并产生过氧化氢;用水萃取出有机溶剂中的过氧化氢,浓缩得到双氧水。从这个生产过程中明显可以看到危险源:虽然纯净的双氧水很稳定,但一旦遇到杂质或光、热的作用,过氧化氢就会剧烈分解出氧气,且分解反应放热使分解速度越来越快,密闭的装置内急剧产生大量气体会发生物理爆炸;氢气和重芳烃都是可燃物,如果操作不当,与剧烈分解的过氧化氢结合就会发生化学爆炸。
过氧化氢(hydrogen peroxide),化学式H2O2,是一种强氧化剂;其水溶液俗称双氧水,为无色透明液体。
双氧水属5.1类氧化剂,有强氧化性,虽本身不可燃,但分解时产生的氧气能强烈地助燃,与易燃物、有机物接触后会引起爆炸,撞击、磨擦和震动时有燃烧爆炸的危险。浓度大于40%的双氧水有腐蚀性。
影响双氧水分解的因素主要有:
介质的酸碱性对H2O2的稳定性有很大的影响。酸性条件下H2O2性质稳定,进行氧化速度较慢;在碱性介质中,H2O2很不稳定,分解速度很快。H2O2作为氧化剂的反应速度,通常在碱性溶液中快。因此加热碱性溶液可很完全地破坏过量的H2O2。
因双氧水引起的爆炸案例有很多
01
四川广元双氧水罐车“9·10”泄漏事故
2021年9月10日凌晨1时多,四川广元市朝天区中子镇董家梁加油站附近一辆载有33吨过氧化氢罐车,在停放时罐顶上的液体输入口发生爆炸,将顶盖炸飞后发生泄漏。
经当地政府确认的信息,凌晨事发时该槽罐车处于停驶状态,驾驶员在路边休息,发现车载设备出现故障导致泄漏后紧急报警。
02
山东临沂化工厂“12·29”爆炸事故
2013年12月29日,山东省临沂市兰山区九州化工厂在一辆双氧水槽罐车卸料至多个双氧水包装桶过程中,一装满双氧水的包装桶发生爆炸,造成3人死亡,直接经济损失200余万元。
事故的直接原因:违规使用盛装过盐酸的塑料桶盛装双氧水,桶内残存的Fe3+及其他金属杂质引起双氧水急剧分解导致超压爆炸。
03
山东淄博化工厂“8·25”爆炸事故
2012年8月25日,山东淄博国金化工厂双氧水车间发生爆炸事故,造成3人死亡、7人受伤,直接经济损失约750万元。
事故直接原因:钯催化剂及白土床中氧化铝粉末随氢化液进入到氧化塔中,引起双氧水分解,使塔内压力、温度升高。紧急停车后,未采取排料、泄压等应急措施,高温、高压导致氧化塔上塔爆炸。
双氧水生产的技术复杂性
与生产过程的危险性
决定了其存在一定的安全隐患
那么在双氧水的生产工艺中
如何有效预防事故发生呢?
过氧化氢自身不燃,但能与可燃物反应放出大量热量和气氛而引起着火爆炸。过氧化氢在pH值为 3.5~4.5时最稳定,在碱性溶液中极易分解,在遇强光,特别是短波射线照射时也能发生分解。当加热到100℃以上时,开始急剧分解。
它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物,在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸,放出大量的热量、氧和水蒸气。
目前,我国双氧水生产主要采用蒽醌法生产工艺,在生产的各个环节都存在着发生事故的危险源,如何尽量避免事故的发生是非常重要的。
确保氢化反应和氧化反应工作液的酸碱度
蒽醌法双氧水生产过程中,工作液的加氢反应是在碱性条件下进行,而氢化液的氧化反应以及双氧水的萃取又必须在酸性条件下进行。如果氧化液呈碱性,双氧水会发生分解而酿成事故。因此,在氢化工序、氧化工序和萃取工序等设置了分析点,随时监测工作液的酸碱度是很重要的。
改进碱处理工艺
当碱处理工序不正常时,气体就会带出塔中的一部分碱液,如果在分离器中没有得到很好分离,可使工作液中的碱度超过正常指示的数百倍。如某厂碱塔操作不正常,致使进人氧化铝再生器工作液的碱度高达3.9g/ml工作液中的碱经过氢化、氧化工序进人萃取塔,塔中双氧水遇碱后剧烈分解,塔头爆炸引起着火。
严格控制氧化尾气中的氧含量
氧化尾气中含有一定量的可燃气体,当双氧水生产的过程中发生分解时,导致混合尾气中的氧气浓度超过15%,易形成爆炸性的气体混混合物。因此严格控制尾气中的可燃气体和氧气量是我们认真思考的问题。一般生产中采用氧化尾气用氮气稀释,使其氧含量控制在10%以下,以确保生产安全。
01 存储管理
保持容器密封,储存于阴凉、通风的库房,远离火种、热源。应与易(可)燃物、还原剂、食品容器等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储存区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。预防容器发生物理损害、摩擦或打击,定期检查容器漏洞。
02 使用防护措施
工程控制:生产过程密闭,全面通风,提供安全淋浴和洗眼设备。
呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩带过滤式放毒面具(全面罩)。
眼睛防护:呼吸系统防护已作防护。
身体防护:穿聚乙烯防毒服。
手防护:戴氯丁橡胶手套。
其他:工作现场严禁吸烟。工作完成后,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。
01
应急救护措施
皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15 min。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15 min。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
02
泄漏
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入,消除火花、着火源或火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。如果不会造成人员伤害,尽可能切断泄漏源。
用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止进入水体、水源、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泵将泄漏物转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
03
火灾
消防人员必须穿全身防火防毒服,在上风口向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。
处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。
灭火剂:水、雾状水、干粉、砂土。注意尽量从远处灭火。
安全生产成在细节防范
企业要引以为戒!
来自网络化学宝库