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脱氧氟化反应(Deoxofluorination)

在氟化反应中，常用的底物是醇类或者含有羰基的化合物，通过伴随着的脱氧反应最终达到氟化置换的效果。到目前为止已经有很多种氟化试剂已经被开发出售，常用的市售试剂中，代表的几种已经罗列在下图中。

N,N-diethylaminosulfur trifluoride(DAST)是最初氟化试剂的基本模板、即使是现在也一直在被使用中。该物质是市售，为液体。由于加热到以上会有爆炸的危险，所以在使用时候一定要十分注意，对水敏感，遇水会分解。

Deoxo-Fluor是DAST的改良版，也是液体。改良后对热更稳定，取用的时候也很安全简便。同样遇水分解不稳定。

1,1,2,2-tetrafluoro-N,N-dimethylethylamine(TFEDMA)也是液体市售品。反应后的副产物酰胺具有良好的水溶性，所以在分液的时候可以很容易的洗去。并且可以在聚乙烯，特氟龙，金属制的容器中长时间保存。同样热稳定好，遇水不稳定。

XtalFluor是固体市售品。与DAST和DeoxoFluor相比，不容易发生消除副反应。通常与DBU或者三乙胺-3HF共用。

FluoLead也是固体市售品。对热稳定，耐吸湿，不易分解，同样可以有效抑制消除副反应的进行。可以把羧酸转换成三氟甲基等功能很强大。

PhenoFluor也是固体市售品。经常在与CsF共用，可以在sp2炭素（苯酚）上发生脱氧氟化反应，对于一些复杂的底物进行Late-Stage氟化反应的最新锐的试剂。

 

<DAST>

  • Middleton, W. J. J. Org. Chem. 1975, 40, 574. DOI:10.1021/jo00893a007

  • Hudicky, M. Org. React. 1988, 35, 513.

<DeoxoFluor>

  • Lal, G. S.; Pez, G. P.; Pesaresi, R. J.; Prozonic, F. M. Cheng, H. J. Org. Chem. 1999, 64, 7048. DOI:10.1021/jo990566+

  • Lal, G. S.; Pez, G. P.; Pesaresi, R. J.; Prozonic, F. M. Chem. Commun.1999, 215. DOI:10.1039/A808517J

  • Lal, G. S.; Lobach, E.; Evans, A. J. Org. Chem. 2000, 65, 4830. DOI:10.1021/jo000020j

  • Singh, R. P.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. J. Org. Chem. 2002, 67, 1918. DOI: 10.1021/jo016245r

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<TFEDMA>

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<XtalFluor>

  • Couturier, M. et al. Org. Lett. 2009, 11, 5050. DOI:10.1021/ol902039q

  • Couturier, M. et al.J. Org. Chem. 2010, 75, 3401. DOI:10.1021/jo100504x

<FluoLead>

  • Umemoto, T.; Singh, R. P.; Xy, Y.; Saito, N. J. Am. Chem. Soc. 2010,132, 18199. DOI:10.1021/ja106343h

<Phenofluor>

  • Hayashi, H.; Sonoda, H. Fukumura, K.; Nagata, T. Chem. Commun. 2002, 1618. DOI:10.1039/B204471D

  • Tang, P.; Wang, W.; Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11482. doi:10.1021/ja2048072

  • Sladojevich, F.; Arlow, S.; Tang, P.; Ritter, T. J. Am. Chem.
    Soc.     2013, 135, 2470. doi:10.1021/ja3125405

  • Fujimoto, T.; Becker, F.; Ritter, T. Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 1041. DOI: 10.1021/op500121w

Review for Deoxyfluorination：

  • Singh, R. P.; Shreeve, J. M. Synthesis 2002, 2561. DOI: 10.1055/s-2002-35626

  • Kirk, K. L. Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 305. doi:10.1021/op700134j

  • Al-Maharik, N.; O’Hagan, D. Aldrichimica Acta 2011, 44, 65. [website]

DAST氟化机理：伴随着立体的翻转。

遇水会产生强刺激腐蚀性HF，所以在架反应，加试剂以及后处理的时候要特别注意。

 

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