解惑氘代试剂

 Dr. Joshua 漫游药化 2023-11-07 22:16

 

作为一名化学工作者,每天例行的工作就是开反应，处理反应，过柱子，打核磁，每天消耗了大量的试剂，溶剂，得到目标产物(大多时候都是一堆垃圾啦)，核磁无疑是从垃圾中找寻宝贝的最佳利器。那么做核磁的时候我们免不了要用到氘代试剂（氟谱，磷谱等除外），但是这些氘代试剂是怎么制备的呢？
 
先给个结论吧：
  1. 氘代溶剂大多都是由氘代水制备的；
  2. 氘代水是从自然界分离得到的。
     

地球上的水中，HDO的含量约1/3200，即每3200个水分子中有一个为HDO, HDO与H2O可以通过蒸馏，电解或化学方式分离，其中化学分离方式效价比最高，工业上常用Girdler sulfide过程（图一）

Girdler过程利用硫化氢将水中的氘代水在30oC“萃取”出来，之后在130 oC与水交换得到氘代水，通过多级交换得到纯度较高的氘代水。除了硫化氢外，氨气，甲胺等也可以用于分离纯化氘水；
 
有了氘水后，氘代试剂的制备就容易了。
 
氘代DMSO:将DMSO与重水在碱性催化剂（氧化钙）的作用下交换为DMSO-d6,这一过程需要重复多次以得到高纯度的氘代DMSO;
 
氘代丙酮：丙酮与重水在碱性催化剂（LiOD）的作用下发生H-D交换制备；
 
氘代苯：苯与重水在过渡金属催化下与重水交换得到氘代苯；
 
氘代四氢呋喃：四氢呋喃在过渡金属催化下与重水交换制的；
 
氘代氢氧化钠或氘代氢氧化钾可以由金属单质与重水反应制备；
 
氘气：通过电解氘水可以制备氘气；
氘化锂可以由金属锂与氘气反应制备；
同理，氘化钠可以由金属钠与氘气反应合成；
有了氘化锂，氘化锂铝就有着落了，氘代的四氢锂铝(氘化锂铝，LiAlD4) 可以由氘化锂(LiD)与氯化铝反应制备；
 
就这样子，各种氘代试剂都可以有了；
 
不查不知道，一查吓一跳，氘代试剂用途不仅仅是用来打核磁的哦；
 
往大了讲，氘水与轻水相比，能够捕获更多的中子，从而用来调节核反应的进程；因而氘水于上世纪四十年代开始工业化大规模生产，目前世界上主要的生产国家为印度，美国，阿根廷，日本，挪威，加拿大，伊朗，巴基斯坦等；
氘代药物由于其特殊的药物代谢动力学特性，近些年研究较多。全球首个氘代药物Austedo安泰坦已于近日在中国上市，用于治疗亨廷顿舞蹈病和迟发性运动障碍；
往小了讲，我们大多时候用氘代试剂来打核磁确认结构；而另一个常用的用途是用来研究反应机理(KIE); 用氘代试剂作为反应溶剂也可方便检测反应的进程；
除了用于核磁外，氘水也可用在红外色谱中避免水峰与酰胺信号的重叠；
另外，氘水也可用于测量人体代谢速率。
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